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水處理人必須了解的超濾技術和發展前景
發布時間:2016-12-13 21:18:22    
引言 

全世界都面臨淡水資源短缺、水環境嚴重污染的困局,而傳統污水處理早已不能滿足各類高難度廢水的處理要求,高要求下的污水處理市場潛力巨大,膜技術被稱為21世紀的水處理技術,預計到2020年功能膜產值將突破2500億,年均增速達20%。

 

微濾(MF)

微濾能截留0.1~10μm之間的顆粒,微濾膜允許大分子有機物和溶解性固體(無機鹽)等通過,但能阻擋住懸浮物、細菌、部分病毒及大尺度的膠體的透過,微濾膜兩側的運行壓差(有效推動力)一般為0.7bar。

超濾(UF)

超濾能截留0.005~0.1μm之間的顆粒和雜質,超濾膜允許小分子物質和溶解性固體(無機鹽)等通過,但將有效阻擋住膠體、蛋白質、微生物和大分子有機物,用于表征超濾膜的切割分子量一般介于1,000~500,000之間,超濾膜兩側的運行壓力一般為0.2~7bar。

納濾(NF)

納濾是一種很有前途的特殊分離膜品種,它因能截留大小約為1 nm(0.001μm)的物質而得名,納濾的操作區間介于超濾和反滲透之間,它截留有機物的分子量大約為200~400 左右,截留溶解性鹽的能力為20~98%之間,對單價陰離子鹽溶液的脫除率低于高價陰離子鹽溶液,如氯化鈉及氯化鈣的脫除率為20~80%,而硫酸鎂及硫酸鈉的脫除率為90~98%。納濾膜一般用于去除地表水的有機物和色度,脫除井水的硬度及放射性鐳,部分去除溶解性鹽,濃縮食品以及分離藥品中的有用物質等,納濾膜運行壓力一般為3.5~16bar。

反滲透(RO)

反滲透是最精密的膜法液體分離技術,它能阻擋所有溶解性鹽及分子量大于100的有機物,但允許水分子透過,醋酸纖維素反滲透膜脫鹽率一般可大于95%,復合反滲透膜脫鹽率一般大于98%。它們廣泛用于海水及苦咸水淡化,鍋爐給水、工業純水及電子級超純水制備,飲用純凈水生產,廢水處理及特種分離等過程,在離子交換前使用反滲透可大幅度地降低操作費用和廢水排放量。反滲透膜的運行壓力,當進水為苦咸水時一般大于5bar,當進水為海水時,一般低于84bar。

二、超濾技術簡介 

超濾是一種膜分離技術,其膜為多孔性不對稱結構。超濾過濾過程是以膜兩側壓力差為驅動力,以機械篩分原理為基礎的一種溶液分離過程,使用壓力通常為0.01~0.3 MPa,篩分孔徑從0.005~0.1μm,截留分子量為1000~500,000 道爾頓左右。

超濾起源于1748 年,Schmidt 用棉花膠膜或璐膜分濾溶液,當施加一定壓力時,溶液(水)透過膜,而蛋白質、膠體等物質則被截留下來,其過濾精度遠遠超過濾紙,于是他提出超濾這一術語。1896年,Martin 制出了第一張人工超濾膜。20 世紀60 年代,分子量級概念的提出,是現代超濾的開始,70 年代和80 年代是高速發展期,90年代以后開始趨于成熟。我國對該項技術研究較晚,70 年代尚處于研究期限,80 年代末,才進入工業化生產和應用階段。近30 年來,超濾技術的發展極為迅速,不但在特殊溶液的分離方面有獨到的作用,而且在工業給水方面也用得越來越多。例如在海水淡化、純水及高純水的制備中,超濾可作為預處理設備,確保反滲透等后續設備的長期安全穩定運行。在食品飲料、礦泉水生產中,超濾也發揮了重要作用。因為超濾僅去除水中的懸浮物、膠體微粒和細菌等雜質,而保留了對人體健康有益的礦物質。

2.1超濾分離特性

1)分離過程不發生相變化,耗能少;

2)分離過程可以在常溫下進行,適合一些熱敏性物質如果汁、生物制劑及某些藥品等的濃縮或者提純;

3)分離過程僅以低壓為推動力,設備及工藝流程簡單,易于操作、管理及維修;

4)應用范圍廣,凡溶質分子量為1000~500,000道爾頓或者溶質尺寸大小為0.005~0.1μm左右,都可以利用超濾分離技術。此外,采用系列化不同截留分子量的膜,能將不同分子量溶質的混合液中各組分實行分子量分級。

2.2超濾與傳統過濾及微濾的區別

1)篩分孔徑小,幾乎能截留溶液中所有的細菌、熱源、病毒及膠體微粒、蛋白質、大分子有機物。

2)能否有效分離除決定于膜孔徑及溶質粒子的大小、形狀及剛柔性外,還與溶液的化學性質(pH值、電性)、成份(有否其它粒子存在)以及膜致密層表面的結構、電性及化學性質(疏水性、親水性等)有關。

3)整個過程在動態下進行,無濾餅形成,使膜表面不能透過物質僅為有限的積聚,過濾速率在穩定的狀態下可達到一平衡值而不致連續衰減。

4)超濾膜對大分子溶質的分離主要依賴于膜的有孔性,即膜對大分子溶質的吸附、排斥、阻塞及篩分效應。

三、超濾運行模式

3.1超濾的運行模式

超濾可以按照全流或死端過濾(Dead-end)、錯流過濾(Cross-flow)和濃水排放過濾(Concentrate Bleed)三種運行模式操作。

全流或死端過濾模式

當超濾進水懸浮物、濁度和COD 低時,比如潔凈的地表水、井水、自來水和海水等水源,或者超濾前設置有較嚴格的預處理,比如有混凝/澄清器、砂濾器以及多介質過濾器等較差水質的水源,超濾可按照全流過濾模式操作。此過濾模式與傳統過濾類似,進水進入超濾膜組件,全部透過膜表面成為產水從超濾膜組件過濾液側流出。被超濾膜截流的懸浮物、膠體和大分子有機物等雜質通過定時氣擦洗、水反洗和正洗以及定期的化學清洗過程排出膜組件。

3.1超濾的運行模式

超濾可以按照全流或死端過濾(Dead-end)、錯流過濾(Cross-flow)和濃水排放過濾(Concentrate Bleed)三種運行模式操作。

全流或死端過濾模式

當超濾進水懸浮物、濁度和COD 低時,比如潔凈的地表水、井水、自來水和海水等水源,或者超濾前設置有較嚴格的預處理,比如有混凝/澄清器、砂濾器以及多介質過濾器等較差水質的水源,超濾可按照全流過濾模式操作。此過濾模式與傳統過濾類似,進水進入超濾膜組件,全部透過膜表面成為產水從超濾膜組件過濾液側流出。被超濾膜截流的懸浮物、膠體和大分子有機物等雜質通過定時氣擦洗、水反洗和正洗以及定期的化學清洗過程排出膜組件。

3.1超濾的運行模式

超濾可以按照全流或死端過濾(Dead-end)、錯流過濾(Cross-flow)和濃水排放過濾(Concentrate Bleed)三種運行模式操作。

全流或死端過濾模式

當超濾進水懸浮物、濁度和COD低時,比如潔凈的地表水、井水、自來水和海水等水源,或者超濾前設置有較嚴格的預處理,比如有混凝/澄清器、砂濾器以及多介質過濾器等較差水質的水源,超濾可按照全流過濾模式操作。此過濾模式與傳統過濾類似,進水進入超濾膜組件,全部透過膜表面成為產水從超濾膜組件過濾液側流出。被超濾膜截流的懸浮物、膠體和大分子有機物等雜質通過定時氣擦洗、水反洗和正洗以及定期的化學清洗過程排出膜組件。

四、超濾膜材料 

可以用來制造超濾膜的材質很多,包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚砜(PSf)、聚丙稀腈(PAN)和聚氯乙稀(PVC)等。20世紀90年代初,聚醚砜材料在商業上取得了應用;而90年代末,性能更優良的聚偏氟乙烯超濾開始被廣泛地應用于水處理行業。聚偏氟乙烯和聚醚砜成為目前最廣泛應用的超濾膜材料。

當超濾用于水處理時,其材質的化學穩定性和親水性是兩個最重要的性能。化學穩定性決定了膜材料在酸、堿、氧化劑、微生物等的作用下的壽命,其還直接關系到清洗工藝的選擇;親水性則決定了膜材料對水中污染物的抗污染能力,影響膜的通量。

4.1化學穩定性

聚偏氟乙烯(PVDF)材料的分子結構:—(C2H2F2)n—

聚偏氟乙烯(PVDF)材質的化學穩定性最為優異,耐受氧化劑(次氯酸鈉等)的能力是聚醚砜、聚砜等材料的10倍以上。在水處理中,微生物和有機物污染往往是造成超濾不可逆污堵的主要原因,而氧化劑清洗是恢復通量最有效的手段,此時聚偏氟乙烯(PVDF)材質體現出了其優越性。

4.2親水性

一般認為,親水性好的膜材料就不容易被污堵,污堵后也容易清洗恢復。親水性往往采用接觸角來衡量。

接觸角的含義如圖所示,值越大,表明材料越疏水,當等于零時,表明液體(水)能浸潤固體表面,以下是一些數據。


大量的研究結果發現,用接觸角來評價膜的抗污染性有一定的局限性。這是由于一方面接觸角的測定數據本身不夠準確,它受到被測材質表面的光滑程度、水的純度以及測定技術的影響;另一方面,當濃差極化等問題突出時,膜本身性質的影響則退居次席。

五、超濾膜的孔徑

超濾膜通常采用不對稱結構,即由致密的皮層和多孔的支撐層構成,通常支撐層的孔徑要比皮層高一個數量級以上。這種結構有以下的優點:

a)致密的皮層提高了過濾的精度;

b)多孔的支撐層降低了過濾的阻力,并且使得穿過皮層的微小雜質被截留的幾率降低到最小。

這些優點使得超濾基本實現了表面過濾,清洗恢復性比微濾有明顯的改善,因而其長期通量更穩定。

超濾膜的孔徑有很多種測定和表征方法。其中泡點法是實施最為簡便的一種。

泡點法理論基礎是毛細現象。有以下的定量公式:

式中:

P就是泡點壓力。把膜浸入到液體(水)中,逐漸增加膜的一側的氣壓,當觀察到氣泡連續從膜的另一側逸出,此時的氣壓就是泡點壓力;

δ是液體(水)/空氣的表面張力;

θ是液體(水)-固體(膜)的接觸角;

D是毛細管的直徑(孔徑)。

可以看到:

a)泡點測定方法測得的實際是膜上的最大孔徑;

b)膜孔徑,即毛細管直徑D越小,泡點壓力越大。理論上,這個關系和膜的材質無關。

這一原理在超濾中的一個重要應用是完整性檢測。在超濾膜的一側為液體(水),另一側通入壓縮空氣。通過觀察氣體側壓力下降的速率,或者觀察液體側是否出現連續氣泡,來判斷膜的完整性。

當然,進一步拓展該原理的“氣體滲透法”不僅可以測定膜的最大孔徑,而且能夠測定膜的孔徑分布。

六、超濾膜組件的結構 

超濾膜組件的結構設計是連接膜特點和操作參數的中間紐帶。在眾多的形式中,目前以中空纖維膜為主,也有管式和卷式膜。組件的結構需要考慮的因素包括:

1)盡量提高膜的填充密度,增加單位體積的產水量;

2)盡量減小濃差極化的影響;

3)對進水水質的要求越寬越好;

4)便于清洗;

5)制造成本低。

中空纖維膜以其無可比擬的優勢成為超濾的最主要形式。根據致密層位置不同,中空纖維濾膜又可分為內壓膜和外壓膜兩種。

外壓式膜的進水流道在膜之間,膜存在一定的自由活動空間,因而更適合于原水水質較差、懸浮物含量較高的情況;內壓式膜的進水流道是中空纖維的內腔,為防止堵塞,對進水的顆粒粒徑和含量都有較嚴格的限制,因而適合于原水水質較好的工況。

7超濾膜的保護

7.1短期停運保護(1-7 天) 超濾膜先反洗 2min 后,再進行一個 20ppm 的次氯酸鈉加藥洗,一直浸泡直到運行;下次開機前,用反洗裝置進行 3min 的水反洗后超濾轉入運行。

7.2中長期停運保護(停機時間超過 7 天)可以使用 0.5%的亞硫酸氫鈉(分析純)溶液浸泡;使用臨時加藥管、提升泵和水箱,用超濾產水水質的水配比 0.5%的 Na HSO4 溶液,下次開機前,先用反·洗水進行反洗 3min,再進行一個 200ppm的次氯酸鈉加藥洗,浸泡 10 min 后,再進行水反洗 3min 后超濾轉入運行。

超濾技術的市場及前景 

中國膜工業協會即將編制完成《中國膜行業“十三五”戰略發展規劃》。根據已經確定的思路,膜行業“十三五”將實現產值翻番,水處理膜產品將取得明顯突破。膜產業已經被國家列入戰略新興產業,發展勢頭迅猛,“十二五”階段每年的總產值增長率平均25%,預計到2020年功能膜產值將突破2500億,年均增速達20%。

我國有機分離膜市場得到迅速發展。而超濾膜作為目前為止最有效的水預處理方法,在國內市場開始迅速增長。雖然相對于反滲透膜強大的市場占有率,目前超濾膜還沒有形成較大占據局面,但是在近2,3年來超濾膜開始翻倍增長,進入發展關鍵時期。

超濾膜技術在MBR、海水淡化預處理以及廢水回用這3個領域的應用基本上平分秋色,各占據20%左右的市場份額。然而,目前在中國,超濾膜在廢水回用領域占據著更大的市場份額,在國內水工業市場,超濾技術已在電力、鋼鐵,化工等工業廢水處理領域得到較多應用。隨著經濟社會發展,大規模廢水處理工程將越來越多,為超濾膜技術開辟了廣闊的市場空間。近幾年我國開始進入嚴重缺水期,水質污染也逐漸成為我國城市安全供水的最大障礙。城市生活污水處理和中水回用將成為解決未來城市水資源危機的有效途徑之一。因此超濾膜在未來市政污水處理市場將會具有廣闊的市場空間。

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